处理过氧化物过程中的危险性分析与事故预防

    过氧化物在工业生产和人们生活中起着显著的作用，在高分子化学、精细化工、纺织印染、食品加工、家具制造等领域作为固化剂、催化剂、漂白剂、除臭 剂、防腐消毒剂等得到了广泛的应用。然而，过氧化物是非常不稳定的物质，火灾爆炸危险性较大，近年来由它引起的重大火灾爆炸事故不断发生，研究过氧化物生 产、运输、储存、使用过程中的安全性十分重要。
1 过氧化物的危险特性
1.1分解爆炸性
    过氧化物都含有过氧基（-O-O-），由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，过氧基是极不稳定的结构，对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感，当受 到轻微外力作用时即分解。如果反应放热速度超过了周围环境的散热速度，在分解反应热的作用下温度升高，反应加速并发展到爆炸。有机过氧化物稳定性的变化次 序为：酮的过氧化物<二乙酰过氧化物<过醚<二烃基过氧化物。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感，爆炸危险性更 大。
1.2易燃性
    多数过氧化物很容易燃烧，而且燃烧迅速而猛烈。有机过氧化物O-O键的活化能低于一般爆炸物质，约在80～160kJ/mol范围内，这就决定了有机过氧化物自燃温度较低。当过氧化物封闭受热时，极易由迅速的爆燃而转为爆轰。
1.3人身伤害性
    有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容易伤害眼睛，如过氧化环已酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等，都对眼睛有伤害作用，有些即使与眼睛短暂地接触，也会对角膜造成严重的伤害。
2 过氧化物的危险特性参数
2.1 加速分解温度
    过氧化物的分解速度随温度升高而加快，当温度高于一定值时，分解反应会自动进行，过氧化物的热不稳定性参数可自由加速分解温度（SADT）来衡量。自 加速分解温度是指过氧化物在包装、使用、运输中引起其自加速分解的最低温度。如果温度超过了自加速分解温度，过氧化物就会自行加速分解，反应所释放出的热 量又会加速其分解。
    自加速分解温度与分解速度、活化能和生成热有关，随着温度的升高，活化能高的过氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成热大的过 氧化物热稳定性较差。一般不稳定的过氧化物自加速分解温度小于等于20℃，稳定的过氧化物自加速分解温度为50～60℃。
2.2氧平衡值
    过氧化物分解爆炸的能量取决于爆炸时形成的，并由氧平衡值所决定的气态产品的热能和数量，所谓氧平衡值是指100g物质爆炸并生成完全反应物时所需要 或剩余氧的克数。过氧化物的氧平衡值为负数，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，对氧化物爆炸时的传播扩散速度相当快，而某此过氧化物对冲击的 敏感性极强，与引爆炸质相接近。根据氧平衡值，过氧化物可分为能爆炸性分解和不能爆炸性分解两类。氧平衡值在－200以内的过氧化物能够发生分解爆炸。
3 处理过氧化物过程中的危险性
3.1过氧化物生产的危险性
    过氧化物的生产中，反应温度和浓度的控制很重要。反应温度高，氧化反应速度快，但产物的分解速度也快。由于分解反应释放的热量比氧化反应释放的热量大得多，使反应难以控制，甚至发生爆炸性分解反应而引起爆炸。反应中产生的过氧化物浓度愈高，分解速度也愈快。
    在氧化反应器中，被氧化物与氧化剂、产物的配比是反应过程中重要的火灾爆炸危险因素，如果控制不当，进入爆炸极限，就易引起爆炸。如采用异丙醇法生产 过氧化氢，在温度近120℃，压力超过1.0MPa条件下排出气体中的氧含量约为11％～12.5％（体积百分数），反应物中过氧化氢含量达9％，丙酮含 量20％，异丙酮含量57％，该参数很容易导致氧化器的爆炸。
3.2过氧化物储运的危险性
    过氧化物是固态或液态产品，极少是气态产品。能爆炸性分解的固体过氧化物对冲击和摩擦很敏感，储运过程中若有不慎，就可能引发事故。
    过氧化物在储运过程中若冷却不充分，使温度升高，超过自燃点，就会导致其发生分解和爆炸。
    过氧化物用表面粗糙的容器盛装会加速其分解。如38％过氧化氢在抛光的白金皿中加热至60℃仍不分解，而在内表面有多处擦伤的白金皿中室温条件下就会分解。
    过氧化物溶液泄漏，尤其当溶剂是挥发性化合物时，具有很大的危险性。在泄漏处挥发生性溶剂蒸发，而过氧化物则以形式沉淀下来，使与之接触的有机物质迅速氧化引起火灾。
3.3过氧化物混合的危险性
    过氧化物与有机物质作用在一定条件下会形成爆炸性混合物。在变价金属盐、胺类作用下，浓过氧化物与强酸混合时会迅速分解，引起爆炸。过氧化氢和甲醛作 用曾引起过爆炸事故。蒸馏釜残留物中积聚了丙酮过氧化衍生物，在酸存在下即发生爆炸。含聚酯树脂的丙酮过氧化衍生物与环烷酸钴的溶液混合时发生过多次爆炸 和着火事故。固体无机过氧化物与有机物接触时也会引起氧化并着火，如过氧化钡与麻袋接触而发生过自燃事故。
3.4 副产过氧化物的危险性
    许多化学过程，尤其是氧化、缩聚和聚合过程，甚至只存在少量氧化物时，也会形成过氧化物；有机物质，如溶剂，单体与氧或含氧化合物长期接触，能够自发 氧化产生的过氧化物，积聚在各种设备（如吸附器）中。在醚中形成的过氧化物会引起爆炸。生产乙炔系伯醇时，在乙炔系叔醇异构化的设备中，反应物存有浓度为 20％硫酸的甲醇溶液中于60℃下发生过爆炸。
    某此化学过程，尤其是用氧液相氧化有机产品的过程，都需要经过过氧化物阶段，形成的过氧化物可能成为引起事故的原因。如乙醛氧化生产醋酸的反应，中间 产物有过醋酸生成，过醋酸是一极不稳定的有爆炸性的化合物。氧化反应器的上部气相空间因无催化剂存在，容易造成过氧化物的积累，结果发生突然分解而导致爆 炸。
4 防火防爆安全措施
4.1 钝化处理
    为了降低爆炸危险性，过氧化物应该进行钝化处理，固体过氧化物可采用磨碎，并与白垩、固体有机酸、氧化铝、硫酸钙等混合的方法进行钝化。在许多情况 中，固体过氧化物微粒可包覆一层液体石蜡沉积薄层，以降低其对机械作用的敏感程度。用作过氧化物钝化剂的还有硅酮液体、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其他单 体。
4.2添加填充物或稀释剂
    干过氧化物很敏感，不稳定，在其中添加不燃或燃烧性不如过氧化物的溶剂或填充物，是减少爆炸危险最常用的方法。对震动和摩擦很敏感的过氧化物衍生物的 宜制成溶液状或糊状。邻苯二甲酸二烷酯作为最不稳定的过氧化物的稀释剂，对过氧化物衍生物的分解过程能起有效的抑制作用。二氧化硅、凡士林油和矿物油、烃 类、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀释剂。
4.3生产的安全措施
    过氧化物的生产厂房应符合防爆安全设计，最危险的过氧化物反应釜应单独设置，其周围做成钢筋混凝土掩体，以利于防爆，反应釜上部设钢盘混凝土盖，顶部部分敞开，以利于泄压。
进行过氧化物新品种生产时，安全性评价应以实验室试验为依据，并与工业上采用的最强过氧化物的生产试验数据比较。进行操作条件试验时，采用与工业装置 相似的设备，加热速度应比生产装置采用的最高速度快，以取得最苛刻参数下的危险状态。在确定工艺流程时，应尽量消除形成干过氧化物的可能性。设备结构应尽 量促使过氧化物与其他物质必要的接触时间为最短，并缩小反应体积，尽量减少中间产物量。
    应严格遵守工艺规程，控制物料浓度，防止超温运行，尽量避免工艺过程中停车和长期贮存化学稳定性差的中间产物，由于设备故障或违反工艺条件，过程被迫 停车时，必须将有关设备中的物料完全排入专用的备用容器，或者使反应设备中的温度下降到指定温度，以防过氧化物自发分解。浓过氧化物的工艺过程应该最大限 度地实现自动化，并装备在紧急情况下或违反正常工艺规程时能确保生产安全停车的可靠的联锁装置。
    为防止氧化反应器发生爆炸，应设置气相混合物的气体分析仪，当富氧空气中氧浓度增加到超过控制标准时，通往混合供氧管线上的截流阀立即关闭。当采用富 氧空气氧化时，氧化器排出的气体中氧的允许浓度（体积百分数）为9％～10％，在氧化器上部要用氮气稀释，采用2套氮气源，以确保不超过氧的安全浓度。
    过氧化物作为中间产物的生产过程，应使过氧化物尚未大量积累就发生分解，连续加入催化剂，并通入氮气保护。
    处理过氧化物时，必须佩戴安全手套及护目镜。因为即使是稀释后的过氧化物也会引起皮肤或眼睛腐蚀。
4.4储存的安全措施
    过氧化物的储存位置，储存量、离车间、道路和其他设施的距离根据具体产品的性质确定，均应符合《建筑设计防火规范》的要求。采用单独的仓库，避免混入重金属化合物、酸、碱、胺类杂物。
    储存过氧化物仓库中的温度应比其自加速分解温度低得多，制冷系统应自备发电供电系统和备用制冷压缩机组，确保仓库温控安全可靠，库内温度报警系统要可靠，应具备不少于两级报警。
    过氧化物最好保存在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金属材料包装窗口中。设备和窗口应当非常清洁。各组容器隔离、限量存放，以降低危险性。
    为了防止局部过热，在装有过氧化物的储槽中应适当配置低速旋转的搅拌器。应该至少有2个温度测量仪，如果第一个热电偶发生故障，温度更高时，来自第二 个热电偶的信号应该使辅助系统启动。所有储槽系统必须用惰性气体保护，并装有防爆片。设置储槽因自行过热时能迅速往备用容器或燃烧器排出产品的管道等，装 备温度自动控制装置及液面高度超过规定和其他工艺参数达到限制值则自动排出物料的信号装置。
4.5输送的安全措施
    运输过氧化物时应该采取特殊的安全措施。在多数情况下，过氧化物要用专门的自动致冷车运输，汽车应装备温度记录仪。汽车运输过程中和到达企业界区后， 均需检查温度计读数，以证实汽车从供料单位装料时起，过氧化物均未受高温作用。大量的过氧化物应当用内表面抛光或钝化的槽车运送。
    输送过氧化物溶液应尽量采用直径小的管道，因为热量通过管壁散热快，从而减少或防止爆炸。必须采用直径大的管道时，该管道应有冷却措施，可以用水冷却工艺管线、泵和压缩机。
4.6清除和销毁的安全措施
    必须经常吹净和清洗设备，防止过氧化物和其他不稳定沉淀物的积聚。
    根据过氧化物的物化性质选择清除和销毁的方法。易溶于水的过氧化物可用大量流动水除去，如叔丁基过氧化物可用不少于10倍的过量水处理。也可采用过量 的碱溶液分解，随后溶液排出，如丁酮过氧化物衍生物采用过量的20％苛性钠溶液分解。从有机溶剂中除去过氧化物可将这些溶液通过装有氧化铝的塔。从甲基硝 化纤维素中除去过氧化物可将其通过加有阳离子交换树脂的设备，随后进行树脂中和处理。少量过氧化物废液可用硅藻土或砂吸收。大量的固体和浆状过氧化物可在 安全地点用导火线点燃烧尽。对于极易燃的过氧化物，如苯酰基过氧化物，只能在量很少的情况下进行燃烧处理。
4.7引火源的控制措施
    在过氧化物区域应严格控制和消除引火源，维修操作需事先经过安全评估，通过审批手续，并有监护人员，将过氧化物搬离，否则不可动火作业。
过氧化物区域为爆炸危险场所，电气设备均应达到整体防爆；应采用防雷和防静电接地等安全措施。
4.8火灾扑救措施
    设置适当的灭火设备，如干式喷水灭火系统，干粉灭火器或二氧化碳灭火器。提供紧急眼睛冲洗设备。
过氧化物着火或被卷入火中时，有导致爆炸的可能，人员应尽可能远离火场，并在有防护的位置用灭火剂或大量水灭火。任何曾经卷入火中或暴露于高温下的过 氧化物包件，还会随时发生剧烈分解，即使火已经扑灭，在包件未完全冷却之前，也不应接近这些包件，应用大量水冷却，以防止爆炸事故的发生。